TEMA 4. CINÈTICA QUÍMICA

4.1 .- Introducció

La Termodinàmica, com hem vist en el tema anterior, ens dóna dos tipus d’informació sobre els processos químics de gran importància:

  1. la variació d’energia que s’absorbeix o es desprèn en una reacció química.
  2. si una reacció química serà espontània o no, és a dir, si pot transcórrer o no en unes determinades condicions per si sola.

No obstant això, la termodinàmica no ens proporciona informació sobre la velocitat amb la que va a transcórrer un procés químic. Per exemple, la transformació del carboni diamant en carboni grafit és un procés espontani, no obstant això, el procés és tan lent que no s’aprecia cap canvi encara que transcorrin segles.

D’altra banda, també podem manipular les condicions en què tindrà lloc una reacció química per accelerar o frenar, per exemple, posem els aliments al congelador per retardar el procés de descomposició.

La cinètica química és la part de la Química que estudia la velocitat dels processos químics i els factors, tant interns com externs, que hi poden influir.

És evident la importància que té la velocitat d’un procés físic i / o químic en el camp de la indústria, per saber si serà econòmicament rendible o no, però, és molt difícil predir entre dos processos, quin serà el més ràpid. Per aquesta raó, la cinètica química és eminentment experimental i té com a finalitat trobar expressions matemàtiques que relacionen la velocitat d’una reacció química amb els diferents factors de què depèn com són, fonamentalment, la concentració dels reactius i la temperatura.

En aquest tema, a més, abordarem l’estudi dels catalitzadors, els diferents tipus que existeixen, com actuen i els efectes que produeixen sobre la velocitat de les reaccions.

4.2 .- Velocitat d’una reacció química

4.2.1.-Concepte de velocitat de reacció

La velocitat de la reacció seria una expressió de la forma:

https://i0.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/cine.gif

 és a dir, es tracta de veure la variació del nombre de mols “n” (o concentració “[]”) d’una substància, que intervingui en la reacció, pel que fa al temps.

Ara bé, cal tenir en compte dos aspectes:

  1. Si la substància és un reactiu, la seva quantitat de mols (o concentració) disminuirà amb el temps en anar transformant-se en productes, de manera que, d’acord amb l’expressió anterior la velocitat serà negativa, mentre que si es tracta d’un producte, a formar més quantitat conforme transcorre el temps la velocitat seria positiva. Per unificar criteris, es prefereix posar els reactius un signe negatiu davant perquè totes les velocitats siguin positives.

  2. Si el coeficient de l’ajust de la reacció és alt, significarà que, si és un reactiu, desapareixerà molt ràpidament i, si es tracta d’un producte, es formarà amb major velocitat. Amb la finalitat que independentment de la substància a la qual ens referim, la velocitat sigui la mateixa en una determinada reacció, es divideix per aquest coeficient estequiomètric.

Per tant, la velocitat d’una reacció, “v”, és una magnitud positiva que ens permet determinar la variació que experimenta qualsevol reactiu o producte respecte al temps. Per a la següent reacció genèrica:

a A + b B à c C + d D

 https://i0.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/cine4.gif

Si el recipient en què transcorre la reacció és de volum constant, com passa en la majoria dels casos, i les substàncies estan uniformement repartides en el seu interior, es divideix tota l’equació pel volum i obtenim una expressió similar en funció de les concentracions, tal com apareix a continuació:

https://i2.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/cine1.gif

https://i1.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/cine2.gif

És així com es defineix la velocitat, i per tant, la seva unitat serà Molaritat / seg, és a dir, mol.L -1. S -1.

Si el que volem no és determinar velocitats mitjanes sinó instantànies, no tindrem més remei que recórrer al concepte de derivada.

Si representem gràficament la variació de la concentració d’un reactiu o d’un producte en funció del temps, surten gràfiques del següent tipus:

 https://i1.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/grafvel.gif

la velocitat d’una reacció en un instant ve donada, com hem vist anteriorment, per la derivada de la concentració d’una substància que intervingui en la reacció respecte al temps. Com sabràs de cursos anteriors, la derivada d’una funció és el pendent de la recta tangent a la corba en un punt donat, per la qual cosa, podem concloure que:

  1. Per a un reactiu, s’observa que el pendent de la recta tangent a la corba (és a dir, la velocitat) disminueix amb el temps, de manera que la velocitat és màxima en l’instant inicial, quan la concentració de reactius és més gran. Cal ressaltar que transcorregut un cert temps la concentració d’un reactiu amb prou feines varia amb el temps, és a dir, la velocitat és gairebé nul · la.

  2. Per a un producte, la situació és molt similar amb la diferència que la seva concentració és nul · la inicialment i va augmentant amb el temps, però, de la mateixa manera que abans, la velocitat és màxima inicialment i poc a poc va disminuint.

En general, la velocitat depèn de les concentracions dels reactius, ia mesura que aquests es consumeixen, la velocitat de reacció disminueix. És important destacar que en la majoria de les reaccions, els reactius no s’esgoten mai. Arriba un moment en què la concentració de reactius i productes no varia amb el temps, tot i que la reacció continuï passant. El que realment passa és que la velocitat amb què els reactius desapareixen per formar productes, és la mateixa amb què els productes reaccionen entre si per formar de nou els reactius (per això no s’esgoten). Quan aquesta situació es produeix, diem que s’ha assolit l’equilibri.

4.2.2.-Equació cinètica d’una reacció quimica.Ordres de reacció.

Una equació cinètica d’una reacció, és una expressió matemàtica que relaciona la velocitat de reacció amb les concentracions de les substàncies que intervenen en el procés. Per exemple, per a la reacció:

a A (g) + b B (g) a productes

l’equació cinètica pren la següent forma:

 

on “k” és una constant de velocitat, que depèn fonamentalment de la temperatura, i apareixen les concentracions molars dels reactius elevats a uns exponents positius (α, β, …) que reben el nom d’ordres parcials de la reacció, que no tenen perquè coincidir amb els coeficients estequiomètrics (d’ajust) de la reacció. Ho veurem amb alguns exemples concrets per a les següents reaccions:

https://i2.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/vel2.gif

https://i0.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/vel3.gif

https://i2.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/vel4.gif

i fins i tot, hi ha algunes equacions de velocitat extremadament complexes com la de la reacció:

 https://i0.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/vel5.gif

Les equacions de velocitat de qualsevol reacció només poden determinar experimentalment.

Els ordres parcials de reacció indiquen la dependència de la velocitat respecte a la concentració de cada un dels reactius. A la suma de tots ells se l’anomena ordre total de la reacció. Per exemple, per a la reacció genèrica:

https://i0.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/vel6.gif

és de primer ordre pel que fa a A, de segon ordre pel que fa a B i d’ordre 0 respecte a C, i la reacció segueix una cinètica de tercer ordre (1 +2 +0), és a dir, l’ordre total de la reacció és 3.

Les unitats de la constant de velocitat depenen de l’ordre total de la reacció, per exemple:

https://i2.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/vel4.gif

per aquesta reacció les unitats de la constant serà:

 https://i0.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/vel7.gif

mentre que per a aquesta altra reacció:

https://i2.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/vel2.gif

 les unitats de la constant seran:

https://i0.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/vel8.gif

Es pot comprovar fàcilment que si la reacció és d’ordre zero, la variació de la concentració amb el temps és lineal i si és d’ordre superior a un, la integració ens porta a un altre tipus d’expressions diferents, però a mesura que l’ordre sigui major, la concentració de reactius disminuirà més ràpidament com es pot dedueix de l’equació de velocitat de la reacció, tal com es pot apreciar en la següent gràfica:

4.3.-Mecanismes de reacció

Una equació química ajustada, sol ser un procés global d’una combinació lineal dels múltiples processos que tenen lloc. La velocitat d’una reacció química dependrà, per tant de la velocitat d’aquest conjunt de passos intermedis existents fins a obtenir els productes de la reacció, és a dir, si una determinada reacció té 4 processos intermedis dels quals tres són molt ràpids i un d’ells és lent, la velocitat global de la reacció serà baixa.

Aquest és el motiu pel que dues reaccions aparentment similars tinguin equacions de velocitat completament diferents:

Reacció elemental 1:
Reacció elemental 2:https://i2.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/me3.gif

Es denomina mecanisme de la reacció a la seqüència de passos intermedis simples que corresponen a l’avanç de la reacció química a escala molecular, mentre que l’equació química només indica els estats inicial i final. Si comparem una reacció química amb una volta ciclista per etapes, el mecanisme de la reacció ens donaria informació detallada de cadascuna de les etapes mentre que l’equació química només ens indicaria des d’on es parteix en la primera etapa i on s’arriba a l’última .

Cada pas intermedi del mecanisme de la reacció es denomina etapa o reacció elemental, pel fet que cada etapa ha de ser tan simple que no es pot simplificar més, és a dir, cada etapa està indicant exactament quines espècies estan interaccionant entre si a escala molecular .

A diferència del que passa en l’equació de velocitat global de la reacció, en l’equació de velocitat de cada etapa, els ordres parcials sí que coincideixen amb els coeficients estequiomètrics de les espècies que intervenen en aquesta etapa.

Anem a estudiar el mecanisme de la reacció de primer ordre:

 https://i0.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/me1.gif

Aquesta reacció no pot tenir lloc en una sola etapa ja que si fos així, hauria de ser de segon ordre i no ho és, per tant, ha de ser una mica més complexa. En realitat, aquesta reacció global té lloc en dues etapes més simples (s’observa que els ordres de reacció de cadascuna de les etapes si coincideixen amb els coeficients estequiomètrics):

Reacció elemental 1:
 https://i2.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/me2.gif
Reacció elemental 2:
 https://i2.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/me3.gif

La primera etapa és molt lenta i per tant limita la velocitat de la reacció ja que la segona és bastant més ràpida, (k 2> k 1), de manera que la velocitat de l’etapa 1 coincideix amb la velocitat global de la reacció . Hi ha mecanismes de reacció molt més complexos que fins i tot han etapes que transcorren simultàniament (en paral · lel), de manera que la deducció de l’equació cinemàtica de la reacció res més que es pot obtenir per via experimental.

Si sumem les dues etapes elementals, ens dóna l’equació química global, però en les etapes solen aparèixer algunes espècies noves que no són ni reactius ni productes (com l’àtom d’O generat en l’etapa elemental 1 i consumit a la 2). Es diuen intermedis de reacció i són espècies altament reactives que immediatament després de la seva formació en alguna de les etapes posteriors, sent per tant la seva vida molt breu.

Al nombre total d’espècies (molècules, àtoms, ions, …) que intervenen com a reactius en cadascuna de les etapes elementals xocant entre si o amb les parets del recipient, se li crida molecularitat. Seguint amb l’exemple anterior, l’etapa 1 és unimolecular i l’etapa 2 és bimolecular.

Hi ha etapes trimoleculares, però es descarten les tetramoleculares pel fet que és bastant improbable que quatre o més espècies interaccionen entre si simultàniament.

4.4 .- Factors que influeixen en la velocitat d’una reacció

A més de la concentració dels reactius, com ja hem vist anteriorment, hi ha altres factors que també influeixen en la velocitat d’una reacció i tots ells queden reflectits en el valor de la constant cinètica. A continuació passem a detallar les més rellevants:

  1. De la naturalesa química del procés: És, després de la concentració, el ​​factor que més influeix a la velocitat de la reacció. Normalment, les reaccions que no impliquen una reestructuració dels enllaços són més ràpides, mentre que les que requereixen la ruptura i / o formació de nous enllaços solen ser més lentes, especialment si hi ha enllaços covalents múltiples de trencar, per exemple:

Ba +2 (aq) + CrO 4 -2 (aq) → BaCrO 4 (s)

és una reacció ràpida ja que no requereix cap ruptura ni formació de nous enllaços, simplement té lloc una atracció electrostàtica entre ions per formar un cristall iònic de cromat de bari, mentre que la reacció:

HC ≡ CH (g) + 2 H 2 (g) → CH 3 – CH 3 (g)

és molt lenta perquè en el seu mecanisme de reacció, hi ha etapes en què s’ha de trencar un triple enllaç C ≡ C i 2 enllaços H – H, alhora que s’han de formar 4 enllaços C – H.

  1. De l’estat físic dels reactius: En la mesura que els reactius estiguin en estats físics que afavoreixin la seva barreja, la velocitat de reacció serà més gran. Solen ser més ràpides aquelles reaccions on els reactius són gasos, les que els reactius estan dissolts solen tenir velocitats moderades mentre que si intervé un sòlid la velocitat sol disminuir bastant, per això, és important que els sòlids estiguin el més triturats o polvoritzats possible, amb la finalitat d’augmentar la superfície de contacte entre les substàncies reaccionants.
  1. De la temperatura: Excepte rares excepcions, la velocitat d’una reacció augmenta bastant quan pugem la temperatura, ja que augmentem l’energia cinètica de les espècies que reaccionen i per tant la freqüència de col · lisions entre elles per poder interactuar.

El 1889, Svante August. Arrhenius va demostrar que la constant cinètica té una dependència exponencial amb la Temperatura, d’acord amb l’expressió:

 https://i2.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/k1.gif

on A és constant per a cada reacció química, R la constant dels gasos perfectes, T la temperatura en l’escala Kelvin (absoluta) i E a és l’anomenada energia d’activació que és l’energia mínima que han de tenir les substàncies reaccionants que xoquen, perquè el seu interacció sigui eficaç i hagi reacció.

https://i0.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/grafkft.gif

  1. De la presència de catalitzadors i inhibidors: Un catalitzador és una substància que es caracteritza per augmentar la velocitat de la reacció i recuperar al final del procés sense haver sofert cap canvi químic, de manera que mai apareixerà en l’equació global de la reacció encara que si en alguna o diverses de les etapes elementals del mecanisme de la reacció.
    Els inhibidors són, per contra, substàncies que disminueixen la velocitat de la reacció. Els inhibidors solen actuar en les primeres etapes del mecanisme de la reacció bloquejant alguns intermedis de la reacció el que fa que el procés no pugui avançar amb la velocitat habitual.


4.5.- Teoria de les reaccions químiques

4.5.1.-Introducció

No existeix una correspondència entre l’espontaneïtat d’una reacció i la seva velocitat. Hi ha reaccions molt espontànies (AG <<<<0) i que no obstant això són molt lentes o, al contrari, reaccions poc favorables, termodinàmicament parlant, que quan es produeixen són molt ràpides.

En general, no és possible determinar teòricament les constants cinètiques o les equacions de velocitat d’una reacció, per la qual cosa han de ser obtingudes experimentalment. No obstant això, sí que hi ha teories que permeten explicar alguns aspectes importants, com la relació que existeix entre la temperatura i la constant cinètica, entre d’altres. Exposarem les dues més importants.

4.5.2.-Teoria de les col·lisions.

Es basa en la idea que perquè una reacció pugui tenir lloc, les molècules de les substàncies han de xocar prèviament entre si, i per tant:

“La velocitat d’una reacció és proporcional al nombre de col · lisions produïdes per unitat de temps entre les molècules dels reactius.”

D’acord amb aquesta teoria, qualsevol factor que faci augmentar la freqüència amb què tenen lloc aquestes col · lisions, haurà d’augmentar la velocitat de la reacció (o el que és el mateix, la seva constant cinètica).

No obstant això, no totes les col · lisions que tenen lloc entre les molècules dels reactius donaran lloc a productes, ja que no totes les col · lisions són efectives. Si així fos, les reaccions entre substàncies líquides o dissoltes serien molt ràpides, ja que en aquests estats, el nombre de xocs és molt gran (entorn a 10 30 per segon), i en la pràctica, molt poques reaccions tenen lloc a altes velocitats . La majoria són relativament lentes pel fet que moltes de les col · lisions produïdes no són efectives i no es tradueixen en la formació de productes.

Perquè les col · lisions siguin efectives hi ha dos aspectes importants que s’han de complir:

  1. les molècules, àtoms, ions, … de les espècies reacionantes han de tenir una energia mínima necessària (energia d’activació), ja gairebé totes les reaccions impliquen una ruptura d’enllaços que requereixen una aportació energètica.

  2. L’orientació relativa de les espècies que col · lideixen ha de ser l’adequada perquè la interacció sigui efectiva.

I 2 + H 2              →            2 H I

https://i0.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/colisiones.gif

4.5.3.-Teoria de l’estat de transició.

En aquesta teoria no es fa un estudi del moviment de les partícules, sinó dels canvis energètics del sistema on es realitza la reacció. La hipòtesi postula l’existència d’una espècie anomenada complex activat que posseeix una estructura química entre els reactius i els productes, en la qual s’han debilitat els antics enllaços i s’han començat a formar els nous.

El complex activat és molt inestable per la seva elevada energia i es descompon de forma gairebé instantània en els productes de la reacció.

La regió propera al màxim d’energia s’anomena estat de transició i la diferència d’energia entre el complex activat i els reactius és l’energia d’activació.

Si l’energia d’activació és petita, moltes molècules arribaran l’estat de transició i la reacció serà ràpida.

D’altra banda, si l’estat energètic dels reactius és més gran que el dels productes, la reacció serà exotèrmica i, per contra, si l’estat energètic dels reactius és menor que el dels productes, la reacció serà endotèrmica.

https://i1.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/esttranexend.gif

Si augmentem la temperatura, augmentem l’energia dels reactius i per tant, més molècules podran arribar l’energia del complex activat i per tant, major serà la velocitat de la reacció.

 4.6 .- Catàlisi

Una de les formes més simples d’augmentar la velocitat d’una reacció consisteix en augmentar la temperatura, però en algunes ocasions no és aconsellable o bé perquè disminueix el rendiment de la reacció o bé perquè els reactius es descomponen formant altres productes no desitjats. Hi ha un altre procés alternatiu per augmentar la velocitat de la reacció sense alterar la temperatura i consisteix a introduir en el medi una substància, anomenada catalitzador, que aconsegueixi el mateix efecte. També hi ha altres substàncies anomenades inhibidors que aconsegueixen l’efecte contrari, alentir la reacció.

Un catalitzador pot definir com una substància capaç de fer que un sistema químic abast més ràpidament el seu estat d’equilibri, sense alterar les propietats d’aquest equilibri ni consumir durant el procés.

Els catalitzadors han de tenir les següents característiques:

  1. No ha de ser ni reactiu ni producte, per tant no apareixerà en l’equació global de la reacció química.
  2. Són eficaços fins i tot si existeix en molt petites quantitats en el sistema químic.
  3. Es recupera al final del procés en el mateix estat en què s’ha introduït, és a dir, que podria tornar a utilitzar-se de nou.
  4. No altera les variables termodinàmiques del procés, perquè el catalitzador ni aporta ni consumeix energia del sistema, no canvia ni DH ni AG ni ΔS de la reacció.
  5. Un procés que no sigui espontani no serà afavorit per la presència d’un catalitzador.
  6. Accelera per igual la reacció directa i inversa. El catalitzador condueix la reacció més ràpidament a l’estat d’equilibri per ambdós sentits.
  7. En general, els catalitzadors són específics, és a dir, acceleren només una reacció concreta i no la resta.

Un catalitzador actua sobre els estats intermedis del mecanisme de la reacció disminuint l’energia d’activació, tant la directa com la inversa, tal com es mostra a la figura.

 https://i0.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/eacataliz.gif

Per la seva banda, un inhibidor, el que fa és augmentar l’energia d’activació, fent, d’aquesta manera, que la velocitat de la reacció disminueixi.

Hi ha diversos tipus de processos de catàlisi:

  1. Catàlisi homogènia: En aquest cas, el catalitzador es troba en la mateixa fase que els reactius. Pot ser en fase gasosa o en fase líquida, però en qualsevol cas és poc utilitzada a nivell industrial, però adquireixen gran importància en els estudis dels problemes mediambientals de l’atmosfera. Per exemple, la reacció de destrucció de l’ozó (gas) és catalitzada per la presència d’àtoms de clor o fluor (també gasosos) procedents fonamentalment dels CFC (substàncies utilitzades en els propel · lents d’aerosols i en els aparells de refrigeració).
  1. Catàlisi heterogènia: el catalitzador es troba en una fase diferent de la que hi ha els reactius. S’utilitza molt en processos industrials i el seu mecanisme més comú està basat en l’adsorció de les molècules reaccionants (generalment gasos) en la superfície del catalitzador (generalment sòlid). Alguns exemples són:

1 .- Síntesi del amoníac pel mètode de Haber.

                          https://i0.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/cat1.gif

2 .- Oxidació del diòxid de sofre (SO2): aquest procés, molt important com a pas intermedi en la fabricació d’àcid sulfúric és catalitzat per Platí (ou òxid de vanadi V 2 O 5 que és més barat però menys eficaç) segons el següent procés:

https://i2.wp.com/www.100ciaquimica.net/images/temas/tema6/ima/cat2.gif

  1. Catàlisi enzimàtica: Gairebé tots els processos bioquímics necessiten ser catalitzats perquè han de tenir lloc a 37 º C, que és una temperatura relativament baixa. Les substàncies que catalitzen les reaccions bioquímiques es diuen enzims i són proteïnes d’elevada massa molecular. La catàlisi enzimàtica presenta dues característiques diferenciadores:

1 .- La seva eficàcia és molt superior a qualsevol altre tipus de catalitzadors artificials utilitzats fins ara.

2 .- Són molt específics, cada enzim, en general, només catalitza una reacció molt concreta.

En la catàlisi enzimàtica, el reactiu o substrat encaixa perfectament en un punt específic de la molècula de l’enzim, mantenint-se en aquesta posició per forces intermoleculars. Després d’aquesta adsorció, la configuració de l’enzim pot debilitar l’enllaç clau del substrat augmentant així la velocitat de la reacció.

Anuncis

One thought on “TEMA 4. CINÈTICA QUÍMICA

Deixa un comentari

Please log in using one of these methods to post your comment:

WordPress.com Logo

Esteu comentant fent servir el compte WordPress.com. Log Out /  Canvia )

Google photo

Esteu comentant fent servir el compte Google. Log Out /  Canvia )

Twitter picture

Esteu comentant fent servir el compte Twitter. Log Out /  Canvia )

Facebook photo

Esteu comentant fent servir el compte Facebook. Log Out /  Canvia )

S'està connectant a %s